乙丙橡胶催化剂是干什么用的(乙丙橡胶的催化有什么作用)

乙丙橡胶催化剂的不断演变也是推动其蓬勃发展的原动力之一。乙丙橡胶催化剂以最初传统的齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂的钛(Ti)系、钒(V)系,发展到目前的茂金属系列、Lovacat等系列,使得乙丙橡胶的物理性能和加工性能都得到了改善。

目前世界上大多数乙丙橡胶合成企业在制备乙丙橡胶时,仍然采用人们熟悉的齐格勒-纳塔传统催化剂。狭义上讲,它是由四氯化钛(TiCL)和三乙基铝[(C Hs)3Al]组成的一类催化剂。广义上,它指的是由元素周期表中第4~8族的过渡金属化合物和1~3族的有机金属化合物组成的催化剂的统称。这种可用于乙丙橡胶和聚烯怪生产的有规立构催化剂的最大特点,就是使单体实现定向聚合,特称为配位聚合或立体定向聚合。

负与齐格勒-纳塔催化剂创建了聚烯经塑料工业的巨大成就相比,这种催化剂对橡胶工业的最大贡献目前为止就是推动了乙丙橡胶合成技术的发展。工业上用于制备乙丙橡胶的第一代齐格勒-纳塔催化剂体系,主要是由过渡金属钛(Ti)、钒(V)化合物与烷基铝化合物二组分组成的体系,其中应用较多的是V-Al催化剂体系。主催化剂如VOC1s、VCL.VCl:等,助催化剂如Al(C H)2Cl、Al(i-Bu)z等。由于活性较低,产率也低,后来又加入第三组分或第四组分的活化剂,即成为第二代齐格勒-纳塔催化剂体系。后来又推出了第三代齐格勒-纳塔催化剂体系,即载体催化剂体系,极大地提高了催化反应活性,从而使乙丙橡胶成为在弹性体领域内第一-个引入载体催化剂的合成橡胶品种。载体催化剂的主要类型有载体-Ti-Al体系,载体-V-Al体系和载体-Ti-V-Al体系。

采用Ti系催化剂虽反应活性高于V系催化剂,生产成本也较低,较适合二元乙丙橡胶生产,但产品中乙烯结晶质量分数高,二烯经单体难以进行反应。V系催化剂目前应用最多,技术也比较成熟,但仍存在催化效率较低,工艺过程需脱除残留催化剂等不足。

20世纪80年代又发现了新一代聚烯经催化剂——Metallocene(茂金属催化剂),有报道称其开启了聚合物合成史上的新纪元。

典型的茂金属催化剂是由过渡金属原子夹杂于环状不饱和结构之间形成的有机金属配位化合物(如图所示)。通常过渡金属有错(Zz)、给(Hf)、钛(Ti)等,环状不饱和结构通常指环戊二烯(苏环、革环)及其衍生物。

乙丙橡胶催化剂是干什么用的(乙丙橡胶的催化有什么作用)插图1

茂金属催化剂按其结构可以分为普通型、桥链型和限定几何型三种类型。虽然茂金属催化剂也是根植于过渡金属的化合物,但它与传统的齐格勒-纳塔催化剂最大区别在于具有明确单一催化位置(单一活性反应中心)及分子结构,使得分了量及共聚单体分布比以往更为严密的控制得以实现。

茂金属催化剂聚合物于1991年进人商业化生产,其产品范围由结晶聚合物到弹性体材料都有。埃克森公司和杜邦-陶氏化学公司为茂金属催化剂领域的主导厂商。

据资料介绍,与传统的Ti系、V系催化剂相比较,茂金属催化中心100%有活性,而齐格勒-纳塔(Ti系和V系)催化剂的催化中心只有1%~3%的活性,前者的反应活化能比后者大3倍。因此,聚合物反应时茂金属催化剂用量很小,催化效率很高,产物中残留的催化剂极少,不必脱除。由于反应活性很高,二烯怪的反应活性得到了提高,无规结构增多,制备的聚合物产品的分子量分布和化学组成分布很窄,Mw/M。可以小于2,物理力学性能更为优异,硫化速度相对稍快。

如杜邦-陶氏化学公司最先开发成功的茂金属催化剂之-今—限定几何型催化剂技术(CGCT),这项发明获得了1993年美国国家发明奖。CGCT是一种较特殊型式的茂金属催化剂,其典型的结构如图所示

乙丙橡胶催化剂是干什么用的(乙丙橡胶的催化有什么作用)插图3

采用CGCT催化剂技术可以大大改进生产EPDM 的生产流程。只要对比一下图所示的流程示意图就可以发现传统齐格勒-纳塔催化剂溶液法聚合过程与新型CGCT溶液法聚合过程的主要差别。

乙丙橡胶催化剂是干什么用的(乙丙橡胶的催化有什么作用)插图5

从图中可以看出,新方法省去了许多生产步骤,其中包括催化剂残渣的冷却和洗涤,溶液的汽提和产品的干燥等步骤。而这些均可以用已获得专利权的离析、精制和包装技术所代替。这一生产过程的无水性,对于生产含水量极少的产品和简化溶剂回收操作则是很重要的。无论对传统的催化剂还是对茂金属催化剂,水都是有害的。在容易形成凝胶的情况下,取消聚合物的干燥工序是重要的,因为可避免对产品的热输入。热输入和催化剂残余物的综合作用是 EPDM生胶变色的主要原因。新方法生产的EPDM的特征是其为无色透明体,这说明它纯度高,且金属离子残余物含量很少。

采用茂金属催化剂制备的聚合物产品的质量和均一性有明显改进,而高质量的聚合物也会提高橡胶制品的最终质量。这些改进包括低含量污染物,如水分、催化剂残渣(金属)和凝胶。低污染物含量的聚合物可以直接硫化制成低缺陷的橡胶件,而凝胶含量会影响产品的外观质量,金属离子会影响产品的电性能。正因如此,茂金属催化剂近年来已成为各国争相研究开发的热点之一。

美国杜邦公司与联合碳化物公司合并后,将茂金属催化剂与气相法聚合技术的优势相结合,推出了MG系列 EPDM产品,成功解决了传统气相法聚合产品气味大、催化剂含量高的问题。

但是,茂金属催化剂也有不尽如人意之处。如其实际生产水平还较低,尤其是溶液聚合时需有高压反应器,原料精制要求苛刻,溶剂循环精制量大,脱灰后处理对门尼黏度范围有严格的限制。

茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂及其产品的比较列于表中。

乙丙橡胶催化剂是干什么用的(乙丙橡胶的催化有什么作用)插图7

正当茂金属催化剂冲击乙丙橡胶市场时,荷兰DSM公司又推出了新开发成功的用于乙丙橡胶高温溶液聚合的低价态均相催化剂Lovacat系列。其结构类似于茂金属催化剂,并具备后者的诸多优点,但却不属于茂金属催化剂的范畴。

Lovacat催化剂在高温下的选择性和活性较高,与 MAO、烷基硼或烷基铝组成催化剂体系,可生产出新一代受控长链支化(CLCB)的EPDM牌号。据称,这些新牌号产品具有很窄的分子量分布,即物理力学性能优良,但同时又具有良好的工艺加工性能(如同宽分布牌号一样)。

除了美国杜邦公司外,荷兰DSM公司、美国埃克森公司、日本JSR公司等乙丙橡胶合成公司,也已经完成或正在积极进行茂金属催化剂体系的研究和应用工作,并已推出一些新产品。

这些不同新型催化技术的出现,反映出现代乙丙橡胶合成技术正朝着对聚合物进行理想化设计和控制的方向迈进。

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