生产乙丙橡胶的溶液聚合法是什么(美国埃克森公司创立的溶液聚合法)

溶液聚合法于1961年由美国埃克森公司首先创立。此后的大多数厂家均采用此法生产乙丙橡胶。
以三元乙丙橡胶为例,溶液聚合法的生产工艺流程如图

生产乙丙橡胶的溶液聚合法是什么(美国埃克森公司创立的溶液聚合法)插图1

以加拿大宝兰山公司的 EPDM聚合工艺为例,简单介绍溶液法的聚合过程如下。首先将预冷的溶剂、单体(乙烯、丙烯和第三单体)与催化剂溶液一起投入

三元乙丙橡胶溶液聚合法生产工艺流程图

生产乙丙橡胶的溶液聚合法是什么(美国埃克森公司创立的溶液聚合法)插图3

聚合反应釜中。溶剂一般采用正己烷或全氯乙烯等。在适当的温度、压力条件下,聚合反应按步骤连续进行。聚合反应为高放热反应,必须排掉产生的大量热量。因此,反应开始前输入的溶液需充分预冷,达到足以平衡聚合反应产生的热量,并在绝热状态下保持聚合温度在较窄的范围内。另外一个控制温度的方法是采用冷却装置如冷水夹套冷却装置、通风管冷却装置、内盘管冷却装置等。

随着聚合反应的进行,得到黏稠的乙丙橡胶聚合物胶液。胶液的黏度随聚合物浓度的增加而增加,它也是聚合物分子量的反映。氢或其他化合物一般用作分子量的调节剂。

生产乙丙橡胶的溶液聚合法是什么(美国埃克森公司创立的溶液聚合法)插图5

当聚合物分子链增长到一定程度时,催化剂受链终止剂的作用而失活,形成络合物。聚合物胶液在低压釜中,加入稳定剂后,大部分未参与聚合反应的单体被闪蒸出,收集供循环使用。然后将聚合物胶液注入沸水釜中强力搅拌,使溶剂与二烯经单体一起闪蒸出,经冷凝、干燥和纯化后供循环使用。在此阶段,生成的聚合物以小颗粒析出,在水中形成3%~4%浓度的胶液。通过闪蒸和造粒,残余催化剂在呈酸性水相中被反应而分离,然后聚合物颗粒过筛以除掉大部分过量的水。再经机械脱水除掉96%~97%的水。最后,将这些颗粒加热至150℃,通过螺杆挤出使其通过一个小孔,膨胀、蒸发掉剩余的水,然后将这些颗粒冷却、压缩包装成产品。

溶液聚合法又可分为两种。
(1)完全充满反应釜方式(简称全充式)如DSM公司和埃克森公司即采用此法。此法是通过将溶液完全冷却后才输人反应釜进行聚合反应,以消除反应中放出的热量。其优点是通过连续搅拌可制得均匀性更好的乙丙橡胶产品。此法反应釜容积较小(DSM公司为1.5m3),产物的滞留时间较短。

(2〉部分装填反应釜方式(简称半充式)如Huels公司、Copolymer公司和JSR公司均采用此法。此法是通过将反应釜中的液体蒸发来消除反应中产生的热量。此法反应釜容积较大(JSR公司为30m3),产物的滞留时间较长。
对反应釜的温度和滞留时间的控制非常关键,因为它们对反应产率、催化剂释放活性离子的比率以及聚合物产品的分子结构等都将产生直接影响。还要严格控制反应釜的人口温度与出口温度之差。通常较高的反应釜温度差异会使溶液的黏度降低,有利于搅拌,可得到更高的产物浓度和良好均匀性的产品,节省能源,更容易控制反应,产率较高。但温度过高,会产生滞留时间不足、催化剂活性离子衰减过快等负面作用,不利于溶液聚合反应的进行。
溶液聚合法的优点是生产工艺较为简单,聚合温度容易控制,有利于定向聚合的实现。且产品的硫化速度快,综合性能好,应用范围广。
溶液聚合法的缺点是在生产过程中,溶剂回收要求高热负载,为提高聚合物产率需要大量溶剂,因此溶液损失量较大,且带来一定的环境污染,而且反应中,聚合度受溶液黏度升高的限制(黏度过高搅拌困难),故对极高分子量乙丙橡胶的生产有一定的困难。

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